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    • 专利摘要:

    公开号:WO1981000259A1
    申请号:PCT/CH1980/000086
    申请日:1980-07-14
    公开日:1981-02-05
    发明作者:I Stojanovic；P Schimanski
    申请人:Buss Ag；Iroquois Chem Gmbh；I Stojanovic；P Schimanski；
    IPC主号:C08G18-00
    专利说明:
    Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethanen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung, nach den vorstehenden Patentansprüchen. Damit soll während der Additions-Polymerisation eine ungezielte Vernetzung der einzelnen Komponenten vermieden werden, durch welche dieWerkstoffeigenschaften beeinträchtigt würden und auch unrichtig polymerisierte, guallige Teilchen auftreten könnten. Rezepturen,Herstellungsarten und Verwendung von Polyurethanen sind durchVeröffentlichungen bekannt, beispielsweise durch das Kunststoffhandbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser Verlag. Diese behandeln allerdings vornehmlich die absatzweise Herstellung nach dem Giessverfahren oder auf Mischwalzwerken. Die Möglichkeit, ein Polyurethan auf Schneckenmaschinen kontinuierlich herzustellen, wurde bereits in den FR PS 956.605 und 961.756 beschrieben. Dabei wurde darauf geachtet, dass das noch nicht vollständig reagierte Polymerisat in flüssigem Zustand ausgestossen wurde, bevor es den zäh-plastischen Zustand erreichte. Die Eigenschaften der erzeugten Produkte erreichten aber nicht die gewünschten hohen Werte, welche mit der Giessmethode erreichbar sind. Die Versuche waren nicht befriedigend, die Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes war äusserst schwierig, und die Molekulargewichtsverteilung war nicht ausreichend gleichmässig. Darüberhinaus erhielt man in der ausgestossenen Schmelze stets quallige Teilchen, die man auch alsKnötchen bezeichnet. Man gelangte zur Ansicht, dass es nicht möglich sei, eine Einschneckenmaschine den schwierigen Reaktionsbedingungen der verschiedenen Rezepturen genügend anzupassen, und dass nur Mehrschneckenextruder für die Polyurethanherstellung geeignet seien; dies geht unter anderem aus denDE OS 24 47 368, 25 49 372, 26 08 280 und 26 10 980 hervor. Diese beschreiben alle Verfahren, bei denen man danach trachtet, einen Rückmiscneffekt möglichst zu vermeiden.Die Untersuchung der Ursachen der nicht ganz befriedigenden Ergebnisse führt zu der Erkenntnis, dass die Temperatur und derZeitpunkt der Polyaddition der Komponenten jeweils genau derRezeptur und den Verfahrensbedingungen angepasst werden muss, um Polyurethane mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Dabei muss man bei der kontinuierlichen Herstellung auch besorgt sein, die Reaktionszeit kurz zu halten. Wird beispielsweise bei der Reaktion zwischen dem langkettigen bi-funktionellen Polyol und Isocyanat noch ein kurzkettiges Diol als sogenannter Ketten verlänqererhinzu addiert, dann können sich erhebliche Schwierigkeiten ergeben, denn der Kettenverlängerer, vorzugsweise einDiol, z.B. 1,4 Butandiol, reagiert einerseits infolge seiner grösseren Reaktivität bevorzugt mit den Diisocyanaten und trennt sich anderseits bei den Reaktionstemperaturen ziemlich schnell von den Polyolen. Die Verteilung der Weich- und Hartsegmente in den Ketten erfolgt nicht in der gewünschten Weise, und imExtremfall kann dies sogar zum Entstehen von linearen nichtelastischen Polyurethanen führen, wenn grosse Anteile des Diisocyanats allein in der Reaktion mit Butandiol verbraucht werden. Kleine Schwankungen im Anteil der für die Gesamtreaktion zurVerfügung stehenden Komponenten können grosse Schwankungen imMolekulargewicht der Polyadditionsprodukte zur Folge haben; ihre kontinuierliche Herstellung ist deshalb nicht einfach. Das erfindungsgemässe Verfahren und die Einrichtung dazu weisen die im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1. und 2. aufgeführtenMerkmale auf. Die Erfindung stellte sich die Aufgabe, die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten und Nachteile zu überwinden und beschreibt ein erfolgreiches Verfahren, bei dem die einzelnen Reaktionskomponenten getrennt in das Schneckengehäuse einer einwelligen Misch- und Knetmaschine, wie sie beispielsweise in der DEPS 20 56 611 beschrieben wurde, eingespritzt werden.Diese Misch- und Knetmaschine weist einen intensiven Mischeffekt auf, und zwar sowohl in axialer als auch in radialer Richtung, mit deutlicher Rückmischung zwischen den einzelnen Knetstufen, die eine fortschreitende Reaktorkaskade darstellen. DieserMischeffekt wird durch das Zusammenwirken der einzelnen Schnekkenflügel und der Knetzähne bewirkt. Die Reaktion erfolgt schrittweise fortschreitend in einzelnenAbschnitten des Schneckengehäuses mit glattem Uebergang. Die einzelnen Reaktionskomponenten können unter Reaktionsanpassung jedes einzeln oder z.T. vorgemischt oder auch schon vorreagiert eingespritzt werden. In bekannter Weise können während oder nach der Reaktion Füllstoffe, Streckmittel, Farb- und Hilfsstoffe zugegeben und homogen eingeknetet werden. Die Schmelze wird vorzugsweise durch eine Fadendüse in ein Kühlbad ausgetragen und anschliessend granuliert. Es ist aber auch möglich, einzelne Rezepturen direkt durch Heissabschlag an einer Mehrlochdüsenplatte zu granulieren und in einem Kühlmittel strom aufzufangen. Als Kühlmittel kann Wasser angewendet werden, welches zwar mit dem noch heissen Polymerisat vernetzend reagieren könnte, jedoch ist die Kontaktzeit im Kühlbad zumeist ausreichend kurz, sodass das Wasser sofort von der Oberfläche des Polymerisats abdampft. Man kann natürlich auch solche Substanzen verwenden, von denen bekannt ist, dass sie mit demPolymer nicht reagieren. Nachstehend wird das Verfahren anhand eines Beispiels beschrieben und auf den beiliegenden Zeichnungen dargestellt, und zwar wie folgt: Fig. 1 zeigt eine Anlage für die Durchführung des Verfahrens in schematischer Darstellung, Fig. 2 zeigt drei verschiedene Knetschikanen, die in die Innenwandung des Gehäuses der Misch- und Knetmaschine eingesetzt werden können, Fig. 3 zeigt die Misch- und Knetmaschine in Seitenansicht,Fig. 4 ist eine Frontansicht auf die angeflanschte Trans ferschnecke. Die Welle der Misch- und Knetmaschine 16 wird durch den Motor 13 mittels Keilriemen 15 und dem Getriebe 14 angetrieben. Das Gehäuse der Maschine 16 ist ohne Einlaufstutzen und über seine ganze Länge mit Knetschikanen bestückt. Es können Knetzähne 27 verwendet werden, die mit dem Stift 28 in der Gehäusewand gegen ein Verdrehen gesichert sind oder Knetbolzen 25,26. Im gewählten Beispiel ist die Maschine mit 126 Bolzen 26 und drei Bolzen 25 bestückt; letztere sind durchbohrt und dienen zum Einspritzen der Reaktionskomponenten. Die Bolzen 25 können in beliebiger Anzahl und an optimal gewählten Punkten anstelle der Bolzen 26 eingesetzt werden. Die einzelnen Bolzen bilden im bekannten Zusammenwirken mit den rotierenden und gleichzeitig hin- und hergehenden Schneckenflügeln eine Kaskade von 129 ineinander übergehenden Bearbeitungskammern. In diesen wird das Produkt intensiv gemischt, geknetet und durch die Schneckenflügelkante zerteilt. Ein kleinerer Teil wird in die vorangehende Kammer zurückgeschoben, der grössere Teil wird in die nächste nachfolgendeKammer gedrückt. Die Schneckenflügelkanten streifen die Gehäuseinnenwand und am Bolzen vorbei, der seinerseits über die Schnekkenflügel abstreift, sodass der Vorgang selbstreinigend erfolgt. In den mit Heizmantel versehenen Kesseln 9 werden je nach Rezeptur die Reaktionsteilnehmer, ein Isocyanat 6, ein Polyol 7, welches ein unverzweigtes oder schwach verzweigtes Polyestergemisch sein kann, und ein sogenannter Kettenverlängerer vorgewärmt. Die einzelnen Komponenten werden mittels Dosierpumpen 17 durch geheizte Rohrleitungen 18 zur Misch- und Knetmaschine 16 gepumpt und durch die Bolzen 25 in die Knetkammerneingespritzt.Das Knetergehäuse hat von der ersten Einspritzstelle an gerechnet eine Länge von 12 L/D. Die mittlere Verweilzeit der Komponenten beim Durchlauf durch die 129 Knet-Kaskaden beträgt 3-4Minuten. Durch die Schrägstellung der Schneckenflügel wird dem ausgezeichneten Längs- und Quer-#¯ischeffektmit teilweiser Rückführung eine dominierende Pfropfenströmungin Austrittsrichtung überlagert, womit man es in der Hand hat, durch Höherregelung der Drehzahl die Verweilzeit zu kürzen. Knetergehäuse und Welle sind heiz- oder kühlbar, was eine gezielte Temperierung der stark exothermen Reaktion ermöglicht. Die Mischung des Isocyanats mit dem Polyol beginnt bei 1 nach ein L/D Länge und wird bis nahe an 3 bei drei L/D Länge weitergeführt; dabei beginnt bereits die Reaktion. Bei 3 wird nun der Kettenverlängerer zugegeben und nimmt an derReaktion teil, die bereits kurz hinter 5 bei fünf L/D ziemlich weit fortgeschritten ist. Nun wird das Material noch über weitere sieben L/D Länge bearbeitet, um die Reaktion temperiert auszureifen. Anschliessend wird die entstandene hochviskoseSchmelze in eine kurze Transferschnecke 19, mit Antrieb 20 ausgestossen. Die Förderschnecke 19 baut einen gleichmässigenFörderdruck auf, um die Schmelze durch eine rechtwinklige Fadendüse 21 in ein Wasserbad 22 zu schieben. Die durch das Wasserbad gezogenen Fäden werden anschliessend in einem Granulator 23 gestückelt. Bei einigen Rezepturen kann eine Entgasung der Schmelze vorteilhaft sein. Hierzu ist am Knetergehäuse ein Entgasungsstutzen 24 vorgesehen, der bei Nichtgebrauch durch einen Einlegeteil verschlossen wird. Beispiel 1:In einem Versuchsreaktor mit D = 46 mm und 11 L/D Länge wurde eine Vormischung aus Polyol plus Glycol und Katalysator in denAnfang des Schneckenreaktors eingespritzt. Die Vormischung war durch Erwärmen auf ca. 700C soweit aufgeschmolzen, dass sie nur noch eine mittlere Viskosität hatte. Bei 2 L/D nachfolgend wurde durch einen durchbohrten Knetbolzen das leichtflüssige Diisocyanat eingespritzt, das Verhältnis zwischen der Vormischung und dem Diisocyanat wurde bei ca.2,4 : 1 gehalten. Die Schnekkenwelle und die drei getrennt heizbaren Gehäusezonen wurden mit 1780C temperiert. Nach Einsetzen der Reaktion stieg dieProdukttemperatur kurzzeitig auf 1820C,um dann wieder abzufallen. Die Schneckendrehzahl im Reaktionskneter betrug 85 UpM und war auf 700C temperiert, sodass das zähviskose Produkt direkt nach Verlassen der Mehrlochdüsenplatte heiss abgeschlagen und in einemfördernden Luftstrom rasch gekühlt werden konnte. Es ergab sich ein Polyurethan mit gutem thermoplastischen Verhalten und in regelmässiger Granulatform. Geringe Spuren vonXatalysator-Lösemitteldämpfen wurden bei 9 L/D durch den Entgasungsstutzen abgesaugt. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor lag bei 3 Minuten. Beispiel 2:In der gleichen wie für Beispiel 1 benutzten Einrichtung wurde aus drei einzelnen dosierten Komponenten kontinuierlich einPolyurethan aufbereitet. Hierzu wurden aber die durchbohrtenKnetbolzen in Anpassung an die Rezeptur wie folgt in das Reak torgehäuseeingesetzt. Je einer am Anfang bei null D, 1 D und 4 D. Es wurde ein langkettiges Polyol-Gemisch mit einer relativen Molekülmasse von etwa 1690auf 500Cvorgeschmolzen und bei null D in den Reaktor eingespritzt. Bei 1 D folgte die Einspritzung von Diisocyanat und bei 4 D das 1,4 Butandiol alsKettenverlängerer. Die drei Zonen des Reaktorgehäuses wurden mit 1200C, dann 1000Cund 600C temperiert, die Schneckenwelle mit 1000C. Die Produktionstemperatur sprang auf 1200C und dann bei 4 D auf 1400C, um dann langsam wieder zu fallen. Die Schnekkendrehzahl wurde bei 40 UpMgehalten und 4,2 kg/h Produkt erzeugt.Beispiel 3:In dem Knetreaktor einer Produktionsanlage mit 100 mm Durchmesser und 12 L/D Länge wird bei null D ein auf 950C vorgewärmtes Gemisch aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden, nur schwach verzweigten Polyester plus 1,4 Butandiol eingespritzt. Bei 3 D folgt die Einspritzung von Isocyanat. Schneckenwelle und Gehäusezonen werden von 1750C bis 2050C temperiert. DieTemperatur des Reaktionsprodukts steigt auf 1950C. Das vorstehend offenbarte Verfahren bietet mannigfache Vorteile; so ermöglicht der Einbau von durchbohrten Knetbolzen an frei gewählten Stellen, die sich am Umfang oder in der Länge versetzt am Reaktorgehäuse finden, eine sehr gute Anpassung an die bekannten Rezepturen. Dadurch ist auch eine Verkürzung derLänge der Reaktionszonen möglich. Die grosse Zahl der in Kaskade aufeinander folgenden Reaktorstufen bringt eine guteDurchmischung und vorteilhafte Vergleichmässigung der Reaktion. Die Drehzahl und die Schergeschwindigkeit im Knetreaktor lassen sich so wählen, dass das Reaktionsprodukt nicht überhitzt und thermisch geschädigt wird. Die Schneckenwelle besteht aus einemWellenkern mit aufgeschobenen Schneckenflügelbüchsen, die auswechselbar sind. Die Schneckenflügelgeometrie kann so gewählt werden, dass die Drehzahl unabhängig vom Durchsatz regelbar ist, und dennoch der Reaktor gefüllt bleibt. Die Reaktionsprodukte in Granulatform haben die gleichen hervorragenden Eigenschaften wie sie bisher nur nach der Giessmethodeerzielt werden konnten; sie sind frei von Quallen oder Knötchen. Der Reaktor kann ohneUmbau auch bei hohen Temperaturen eingesetzt werden.
    权利要求:
    Claims
    PATENTANSPRUECHE
    1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyuretha nen durch Polyaddition und Formen zu regelmässigenStücken, die für die Weiterverarbeitung geeignet sind, dadurch ge kennzeichnet, dass die Komponenten einzeln oder teilweise vorgemischt in örtlich getrennte Stellen einer geschlosse nen Reaktionskaskadedirekt zugeführt werden, in denen sie bei teilweiser Rückmischung geknetet und gemischt und bei fortschreitender Förderung so lange verweilen, bis die Reak tion ausgereift ist, wonach das gebildete Polyurethan in eine Förderschnecke ausgestossen wird, die es durch eine Mehrlochdüsenplatte schiebt, nach deren Verlassen das Pro dukt gekühlt und gestückelt wird.
    2. Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als geschlossene Reaktions kaskade eine Knet- und Mischvorrichtung mit hin- und her gehender Welle benutzt, die Schneckenflügel trägt, welche mit an der Innenwand des Gehäuses der Misch- und Knetmaschi ne eingesetzten Knetschikanen derart zusammenwirken, dass jede einzelne von ihnen mit dem zugeordneten Schnecken flügel eine Reaktorstufe darstellt, in welcher gemischt, geknetet und teilweise rückgemischt wird, wobei einzelne Knetschikanen durchbohrt sind und der Zuführung der Reak tions-Komponenten dienen, und das Polymerisat in eine Förder schnecke ausgestossen, durch diese weiter gefördert und durch eine Mehrlochdüsenplatte geschoben wird, wonach die so geformten Stränge mit einer Schneidvorrichtung gestückelt werden.
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1981-02-05| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): FR GB LU NL |
    1981-02-05| AK| Designated states|Designated state(s): DE JP US |
    1981-03-12| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1980901230 Country of ref document: EP |
    1981-07-22| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1980901230 Country of ref document: EP |
    1982-02-11| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 3049740 Country of ref document: DE |
    1982-02-11| REF| Corresponds to|Ref document number: 3049740 Country of ref document: DE Date of ref document: 19820211 |
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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